OER电催化三剑客铁钴镍(I): 活性位点
背景：
在水氧化(OER)的电催化中, 尤其是碱性电解液中，第一过渡态的金属元素Fe, Co, Ni的氧化物/氢氧化物是很好的催化剂，而这三种元素的不同组合也能极大改变催化剂的性质。
有趣的是，早在1908年，爱迪生在一项关于电池电解液的专利中(Electrolyte for alkaline storage batteries，序列号372，919)已指出，Ni(OH)2的性质很容易被铁杂质影响，而大部分的商用化学品里都无可避免存在铁杂质。80年代，Corrigan et al. 最早开始研究含有铁杂质的氧化镍作为催化剂对OER产生的影响，他们发现即使是0.01%的铁也能够减少OER的overpotential，提高催化剂的活性。[The catalysis of the oxygen evolution reaction by iron impurities in thin-film nickel-oxide electrodes. J. Electrochem.Soc. 1987, 134, 377-384.] 近些年随着对OER和metal-air battery的关注以及新的表征手段的应用，出现了很多对FeNi/FeCo 氧化物/氢氧化物的有趣研究。为了了解Fe-Ni/Fe-Co的相互作用，文献中的研究思路大致分为：调控催化剂合成，解析催化剂活性位点/化学性质，及催化剂其它性质对催化活性的影响。
图1. 关于OER催化剂的研究思路
0.01%的铁就能发挥如此大的作用，而很多可以引入铁杂质的途径往往在研究中被忽略，那么很多情况下观察到的OER催化剂活性提高是否是来自Fe呢？本文将主要围绕Ni-Fe 和Co-Fe 氧化物/氢氧化物，总结一些关于Fe掺杂对催化剂活性位点/化学性质研究的重点文献。文献中大家关注的问题是：为什么Fe掺杂可以提高Ni, Co催化剂在OER中的活性呢？
相关基础知识：1. 了解 Fe, Ni, Co的布拜图 (Pourbaix diagram), 可以分析电位，pH值对催化剂的热力学下稳定的氧化态。2.了解电化学中CV,Tafel slope, iR补偿等，可以参见课本Electrochemical methods: fundamentals and applications, by Bard and Faulkner.
猜想：
为了了解不同含量的Fe impurity对于Ni, Co催化剂的影响，不同的Ni:Fe比例的催化剂可以通过电沉积，光化学制备薄膜等方法准备。图2罗列了几个文献中提出的机理，问题的关键在于当Fe掺杂在Ni(OH)2 或Co(OH)2中时，Fe是否被氧化？Ni是否被氧化？如果Fe,Ni被氧化了，那么谁是活性中心？
图2. 关于OER催化剂中Fe掺杂的影响的猜想
Trotochaud et al. 发现如果将KOH电解液中的Fe杂质除去，Ni(OH)2催化剂在OER中的活性会降低，电解液中的Fe杂质会被Ni(OH)2吸收，使得Ni的氧化还原峰往高电位偏移，同时Ni(OH)2 OER过电位降低，如果在合成时可控地加入铁，5%-25%的铁会使得Ni(OH)2的活性变好。(Nickel-iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts: the role of intentional and incidental iron incorporation. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6744-6753)这项研究带动了对Fe在Ni(OH)2 中作用的很多后续研究，因为之前对Fe杂质的忽视可能会对真正的活性位点产生错误的理解。随后，伯克利国家实验室的Bell课题组采用原位拉曼光谱，表征了不同电压下金属中心和氧原子的振动峰以了解Fe掺杂Ni(OH)2影响。(Effects of Fe electrolyte impurities on Ni(OH)2/NiOOH structure and oxygen evolution activity. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 7243-7254) 此项研究的主要结论是，Fe在Ni(OH)2中是活性中心，当Fe的含量超过11%时，富含Fe的相开始和Ni分离。Bell组同时在另一项研究中，使用原位XAS测量电化学条件下Fe的价态，铁的含量在25%以下和以上时，材料的相 (phase)不一样，适量的Fe掺杂产生好的OER活性及低的过点位，与Fe site表面OER的中间产物的吸附能量有关。(Identification of highly active Fe sites in (Ni,Fe)OOH for electrocatalytic water splitting. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1305-1313.)
同年，一项用Mössbauer Spectroscopy原位表征Fe的价态的研究表明，Fe在Ni(OH)2的lattice中会促进它在正电压下从3价氧化成4价。这项研究第一次观测到了Fe的氧化，文中对Ni或Fe两种金属中心作为活性中心的可能性和位置进行了分析。(Operando Analysis of NiFe and Fe Oxyhydroxide Electrocatalysts for Water Oxidation: Detection of Fe4+ by Mössbauer Spectroscopy. J. Am. Chem.Soc. 2015, 137, 15090-15093.) UT Austin的Bard组使用SECM对进行表面中和反应(surface selective redox titration), 该研究提出的观点是纯的Ni(OH)2中的Ni氧化成NiIV时OER的速率慢，而当Ni(OH)2中掺有Fe时，FeIV的OER速率快，但当铁含量超过25%时会产生相分离。(Surface Interrogation Scanning Electrochemical Microscopy of Ni1–xFexOOH (0 < x < 0.27) Oxygen Evolving Catalyst: Kinetics of the “fast” Iron Sites. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 313-318.) 和前项研究相同的是Fe被氧化成了4价，同时认为少量的Fe在Ni(OH)2中是加快OER的活性点。Peter Strasser教授则用原位XAS以及质量分析，分析了Fe在Ni(OH)2 中对法拉第效率 (Faraday efficiency)的影响，推断金属中心氧化速率，尤其是Ni, 和水氧化速率的关系，取决于Fe的含量。同时，此研究强调了Ni(Fe)OOH 是bulk catalyst而不是只有表面催化反应。(Oxygen evolution reaction dynamics, faradaic charge efficiency, and the active metal redox states of Ni-Fe oxide water splitting electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 5603-5615.)
图3. Fe3+ 在Ni(OH)2 晶格中的分布。图片摘自J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11361-11364
正因为Ni(Fe)OOH lattice不仅仅是表面催化，那么Fe掺杂在lattice中的位置也会对OER催化产生很大的影响。Boettcher课题组做了个有趣的实验，在不含Fe杂质的Ni(OH)2 中突然加入1 ppm的铁杂质，然后观察OER的活性和Ni的氧化还原峰，以推断Fe的位置。(Reactive Fe-sites in Ni/Fe (oxy)hydroxide are responsible for exceptional oxygen electrocatalysis activity. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11361-11364.) 此项研究推测Fe开始吸附在edge/defect site, 然后渗入进体相。同时，这样加入Fe能提高OER的性能，但是电子结构和与合成时直接加入Fe不同，说明Fe在edge/defect site比在bulk中对Ni(OH)2 OER性能提高有着更重要的意义。结合原位吸收光谱和DFT计算，Shannon Stahlb 和Sharon Hammes-Schiffer教授研究了Fe掺杂的Ni(OH)2的电子结构对OER的影响。(Characterization of NiFe oxyhydroxide electrocatalysts by integrated electronic structure calculations and spectroelectrochemistry. PNAS, 2017, 114, 3050-3055.)
与Ni-Fe系统相似，Fe也能提高Co的性能，在此不详细分析。提供两篇文献供大家参考。(Cobalt-iron(oxy)hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: the role of structure and composition on activity, stability, and mechanism. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3638-3648. & Spectroscopic identification of active sites for the oxygen evolution reduction on iron-cobalt oxides. Nat. Commun. 2017, 2022.)
结语：
传统的电化学分析和电化学联用的光谱是此类研究中的主要研究手段，实验配合理论计算可以更好地提出催化反应机理。下一篇文章中，催化剂的其它性质和更多的变量将会被讨论总结。
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